在一個(gè)孿生靶實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了中頻反應(yīng)磁控濺射沉積TiO₂ 薄膜的工藝實(shí)驗(yàn)。得到了一組真實(shí)的反應(yīng)濺射TiO₂薄膜的沉積速率和真空與反應(yīng)氣體流量之間關(guān)系的遲滯曲線(xiàn)(無(wú)等離子體發(fā)射監(jiān)控系統(tǒng)Plasma Emission Monitoring ,PEM) 參與。介紹了PEM參與下的反應(yīng)濺射TiO₂ 的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果,此時(shí)TiO₂ 的沉積速率與PEM設(shè)定值呈很好的線(xiàn)性關(guān)系,反應(yīng)濺射可以穩(wěn)定在過(guò)渡態(tài)的任一工作點(diǎn)。設(shè)定值是PEM控制系統(tǒng)最關(guān)鍵的參數(shù),直接決定著控制的可靠性、反應(yīng)濺射速率以及薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,為了得到標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)配比的反應(yīng)物,PEM的設(shè)定值不能超過(guò)某個(gè)極限值。要在保證化學(xué)配比也就是反應(yīng)物的成分或結(jié)構(gòu)的前提下提高沉積速率才有意義。

　　近年來(lái)TiO₂是熱門(mén)的薄膜研究和應(yīng)用材料之一,具有良好的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、機(jī)械性能和化學(xué)熱穩(wěn)定性,廣泛用于光催化—光降解、太陽(yáng)能電池、減反射膜和防霧—防露薄膜等領(lǐng)域。TiO₂ 的制備方法很多,例如溶膠-凝膠法、噴涂法、化學(xué)汽相沉積法和磁控濺射法等,其中磁控濺射法以其濺射率高、基片溫升低、裝置性能穩(wěn)定、操作方便和適于制作大尺寸靶材等優(yōu)點(diǎn)而成為鍍膜工業(yè)化生產(chǎn)的首選方案。

　　磁控濺射又分直流磁控、射頻磁控和中頻磁控幾種。傳統(tǒng)上,金屬靶的反應(yīng)濺射幾乎是制備TiO₂ 薄膜的唯一方法(目前國(guó)內(nèi)已有公司研制出導(dǎo)電型TiO₂ 陶瓷靶) 。無(wú)論是直冷還是間冷,金屬鈦靶都很容易加工,這是其優(yōu)勢(shì)。但直流反應(yīng)濺射存在著嚴(yán)重的陽(yáng)極消失和靶中毒問(wèn)題,而射頻反應(yīng)濺射的設(shè)備復(fù)雜,成本高,沉積速率低,兩者都不利于工業(yè)化、低成本、快速生產(chǎn)高品質(zhì)的薄膜。配以中頻電源的孿生磁控靶的反應(yīng)濺射可以得到較高的沉積速率,能有效抑制打火、根除陽(yáng)極消失,薄膜的缺陷密度較小,中頻電源與靶之間的連接比較簡(jiǎn)單,不像射頻電源那么復(fù)雜。由于其沉積速率高且成膜質(zhì)量好,大功率中頻電源也易于實(shí)現(xiàn),已應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)線(xiàn),在真空鍍膜工業(yè)中占據(jù)的地位越來(lái)越重要。

　　但孿生靶僅僅簡(jiǎn)單地配以中頻電源,由于反應(yīng)濺射的滯后效應(yīng)(hysteresis effect ,也可稱(chēng)為遲滯效應(yīng)) 和過(guò)程不穩(wěn)定,類(lèi)似TiO₂一類(lèi)的反應(yīng)濺射還是無(wú)法消除靶中毒的問(wèn)題(本文對(duì)此有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證) ,工作模式基本上無(wú)法穩(wěn)定在金屬與中毒之間的過(guò)渡模式(見(jiàn)圖1 的滯后曲線(xiàn)) ,只能以低沉積速率運(yùn)行。

圖1 　反應(yīng)濺射的滯后效應(yīng)曲線(xiàn)示意圖

　　最近發(fā)展起來(lái)的等離子體發(fā)射監(jiān)控系統(tǒng)(Plasma Emission Monitoring System ,簡(jiǎn)稱(chēng)PEM) 終于有效解決了反應(yīng)濺射中靶中毒、沉積速率低等致命問(wèn)題。PEM的基本思想是磁控濺射輝光等離子體中的某些特征光譜的強(qiáng)度可以線(xiàn)性表征濺射靶面的工作狀況,以金屬模式下的金屬濺射輝光強(qiáng)度為基準(zhǔn),通過(guò)監(jiān)測(cè)這些特征光譜在反應(yīng)濺射時(shí)的強(qiáng)度變化可以即時(shí)了解靶面的中毒程度,再配以高響應(yīng)速度的反應(yīng)氣體流量控制器,使反應(yīng)濺射可以人為穩(wěn)定在過(guò)渡模式中的任何一個(gè)工作點(diǎn)且有較高的反應(yīng)沉積速率———這在沒(méi)有這種技術(shù)前是不可能的。有關(guān)PEM的更多介紹可參見(jiàn)真空技術(shù)網(wǎng)其它相關(guān)文章。

　　本文在一個(gè)孿生靶實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了中頻反應(yīng)濺射沉積TiO₂ 薄膜的工藝實(shí)驗(yàn),得到一組真實(shí)的反應(yīng)濺射沉積TiO₂ 薄膜的遲滯曲線(xiàn)(沉積速率及真空與反應(yīng)氣體流量的關(guān)系,無(wú)PEM 參與) ,重點(diǎn)介紹了有PEM參與的反應(yīng)濺射沉積TiO₂ 薄膜的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果。

1、實(shí)驗(yàn)

　　真空系統(tǒng)采用分子泵作為主泵,雙泵對(duì)稱(chēng)布局。矩形平面孿生靶由我們自行設(shè)計(jì)研制,兩靶面呈V形夾角布置, 靶面有效寬度100mm ( 單幅) , 長(zhǎng)度1800mm ,在兩靶的中央布局著三個(gè)單元的二分布?xì)鈾C(jī)構(gòu)(這種送氣機(jī)構(gòu)有響應(yīng)速度快、各出氣口出氣流量均勻、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn), 是專(zhuān)為PEM 系統(tǒng)配置的) 。PEM系統(tǒng)購(gòu)自于德國(guó)的FEP 研究所(Fraunhofer Institute für Elektronenstrahl und Plasmatechnik , Dresden ,Germany) 。圖2 所示為本實(shí)驗(yàn)中的PEM控制系統(tǒng)等組成示意圖。

　　沉積速率采用美國(guó)Inficon公司的XTM/ 2-2100型石英晶體振蕩儀進(jìn)行在線(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)(可特別用于磁控濺射) 。透射率采用日本島津制作所的UV-3600 型分光光度計(jì)測(cè)試。

圖2 　PEM參與下的反應(yīng)濺射控制系統(tǒng)示意圖

　　實(shí)驗(yàn)中本底真空優(yōu)于6 ×10 ^-3 Pa 。濺射時(shí)Ar 流量固定為90sccm(分為三路均勻送入,與反應(yīng)氣體在壓電閥之后混合,參見(jiàn)圖2) ;O2 的流量在PEM 不起作用時(shí),根據(jù)需要手動(dòng)設(shè)定(使用北京七星華創(chuàng)的D07 型質(zhì)量流量控制器) 。PEM參與控制時(shí),由配套的壓電閥自動(dòng)調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)中使用的是成都普斯特電氣有限公司生產(chǎn)的MSD250 型中頻磁控濺射電源(該電源特別設(shè)計(jì)了恒流、恒壓、恒功率三種控制模式,可任意選擇) ,實(shí)驗(yàn)中將電源的輸出頻率固定為30kHz ,占空比固定為70 %(該電源的頻率和占空比都是可調(diào)節(jié)的) 。

2、結(jié)果與分析討論

2.1、反應(yīng)濺射沉積TiO2 薄膜的真實(shí)遲滯曲線(xiàn)( 無(wú)PEM參與)

　　滯后現(xiàn)象既存在于直流濺射,采用中頻電源也不能幸免,真空技術(shù)網(wǎng)介紹的就是中頻反應(yīng)濺射沉積Al₂O₃ 薄膜的遲滯回線(xiàn),本實(shí)驗(yàn)也表明金屬靶反應(yīng)濺射沉積TiO₂ 薄膜的遲滯現(xiàn)象,見(jiàn)圖3。反應(yīng)濺射中的很多物理參數(shù)都具有遲滯現(xiàn)象,比如陰極電壓、反應(yīng)氣體分壓強(qiáng)、系統(tǒng)(總) 壓強(qiáng)、沉積速率、薄膜特性以及等離子體發(fā)射光譜等,但最直觀的還是陰極電壓、系統(tǒng)(總) 壓強(qiáng)和沉積速率,其中沉積速率尤為大家所關(guān)注,所以本文給出的真實(shí)遲滯曲線(xiàn)是以沉積速率為參考標(biāo)準(zhǔn)的,同時(shí)在該圖中還順帶給出了系統(tǒng)(總) 壓強(qiáng)的遲滯曲線(xiàn)。圖3 中的坐標(biāo)沉積速率與橫坐標(biāo)O₂ 的流量具有在線(xiàn)的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系,具有直觀準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn),而非一個(gè)流量值對(duì)應(yīng)某個(gè)樣品然后離線(xiàn)測(cè)試所得。不難看出,沒(méi)有PEM 的參與,要想得到反應(yīng)完全的TiO₂ ,工藝過(guò)程只好長(zhǎng)期埋沒(méi)在幾乎固定低沉積速率的中毒態(tài)。如果為了追求沉積速率而減少反應(yīng)氣體的流量,結(jié)果又很可能得到的是Ti而不是TiO₂ ,因?yàn)闇p小O₂ 流量到低于某個(gè)值時(shí),反應(yīng)會(huì)突然不受控制地“滑入”金屬模式。而欲重新建立正常的TiO₂ 反應(yīng)濺射,不但要花費(fèi)很長(zhǎng)時(shí)間,所沉積的薄膜的各項(xiàng)指標(biāo)也很可能根本不對(duì)了。